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重質(zhì)碳酸鈣是由天然碳酸鹽礦物粉磨而成，在破碎與粉磨過程中暴露出不飽和質(zhì)點，使其顆粒表面親水疏油，很難在有機高分子基質(zhì)中均勻分散，而表面改性是提升重質(zhì)碳酸鈣應(yīng)用性能、提高適用性、拓展市場和用量所必須的重要手段，其目的是：
（1）降低重質(zhì)碳酸鈣的表面能，防止團聚；
（2）提高重質(zhì)碳酸鈣在基體中的分散性；
（3）增強重質(zhì)碳酸鈣表面與基體的界面親和性；
（4）提高改性重質(zhì)碳酸鈣的專用性和功能性。
為了使改性重質(zhì)碳酸鈣的填充效果達到最佳，必須要考慮其應(yīng)用領(lǐng)域、加工方式、共混對象，對不同的基體和應(yīng)用領(lǐng)域有針對性地選擇合適的改性劑和改性方法。
根據(jù)重質(zhì)碳酸鈣表面改性工藝的不同，可將改性方法分為「表面化學(xué)改性、機械力化學(xué)改性、表面沉積改性、物理涂覆改性、高能表面改性」5大類。
01
表面化學(xué)改性
表面化學(xué)改性是利用改性劑分子中的官能團和重質(zhì)碳酸鈣粉體表面的活性點進行化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)吸附，使改性劑包覆在重質(zhì)碳酸鈣顆粒的表面，增強重質(zhì)碳酸鈣與填充有機基體的相容性和分散性，從而改善復(fù)合材料的加工性能和物理力學(xué)性能，是重質(zhì)碳酸鈣工業(yè)生產(chǎn)中最主要的改性方法之一。
重質(zhì)碳酸鈣表面化學(xué)改性常用的表面改性劑包括「硬脂酸（鹽）、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、復(fù)合偶聯(lián)劑以聚合物」等。
（1）硬脂酸（鹽）
硬脂酸（鹽）是碳酸鈣最常用的表面改性劑，干法工藝可直接加入硬脂酸，濕法工藝要先將硬脂酸皂化或者使用硬脂酸鹽，如硬脂酸鈉。
▲歐美某礦物公司：硬脂酸干法改性重質(zhì)碳酸鈣工藝流程（2臺連續(xù)表面改性機串聯(lián)）
為了使硬脂酸更好地分散和均勻地與碳酸鈣粒子作用，也可預(yù)先將硬脂酸用溶劑（如無水乙醇）稀釋，改性時也可適量加入其他助劑。
例如：東南新材料股份有限公司利用硬脂酸濕法研磨所制得改性重質(zhì)碳酸鈣，在有機樹脂中的分散性和相容性良好，并且制品的性能提高很多。
用硬脂酸（鹽）改性處理后的活性碳酸鈣主要應(yīng)用于填充聚氯乙烯塑料、電纜材料、膠粘劑、油墨、涂料等。
（2）鈦酸酯偶聯(lián)劑
鈦酸酯偶聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)劃分為6個功能區(qū)，每個功能區(qū)均有各自的特點。了解了其特點后，就可以根據(jù)待處理粉體的特點及應(yīng)用領(lǐng)域，來靈活性選擇能滿足各種要求的鈦酸酯偶聯(lián)劑。
鈦酸酯偶聯(lián)劑分為單烷氧型、螯合型、配位型：單烷氧型的特點是含有多功能，適應(yīng)范圍廣，主要適應(yīng)處理干燥的碳酸鈣粉體。螯合型是含有乙二醇螯合基，適用于一定含水量的碳酸鈣粉體的表面改性。配位型是耐水性好，多數(shù)不溶解于水，不發(fā)生酯交換反應(yīng)，適用多種粉體的表面改性。
▲鈦酸酯偶聯(lián)劑干法改性重質(zhì)碳酸鈣工藝流程
用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理后的碳酸鈣，與聚合物分子有較好的相容性。同時，由于鈦酸酯偶聯(lián)劑能在碳酸鈣分子和聚合物分子之間形成分子架橋，增強了有機高聚物或樹脂與碳酸鈣之間的相互作用，可提高熱塑料填充復(fù)合材料的力學(xué)性能，如沖擊強度、拉伸強度、彎曲強度以及伸長率等。用鈦酸酯偶聯(lián)劑表面包覆改性的碳酸鈣和未處理的碳酸鈣填料或硬脂酸（鹽）處理的碳酸鈣相比，各項性能均有明顯提高。
為了提高鈦酸酯偶聯(lián)劑與碳酸鈣作用的均勻性，一般用惰性溶劑，如液體石蠟（白油）、石油醚、變壓器油、無水乙醇等進行溶解和稀釋。如采用連續(xù)式的表面改性設(shè)備，如SLG連續(xù)式粉體表面改性機也可以不要用溶劑預(yù)先對鈦酸酯偶聯(lián)劑進行稀釋。
（3）鋁酸酯偶聯(lián)劑
鋁酸酯偶聯(lián)劑以前是因易水解很少使用。近年來生產(chǎn)廠家生產(chǎn)的鋁酸酯采取了部分滿足中心鋁原子配位數(shù)的特殊結(jié)構(gòu)，使其產(chǎn)品質(zhì)量得到很大的提高。
鋁酸酯偶聯(lián)劑具有色淺、無毒、常溫是固體、熱穩(wěn)定性高、使用方便等優(yōu)點，同時鋁酸酯偶聯(lián)劑本身有一定的潤滑增塑功效，所以對重質(zhì)碳酸鈣表面改性，鋁酸酯偶聯(lián)劑改性效果優(yōu)于硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑。
經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑改性的重質(zhì)碳酸鈣常用來填充聚丙烯、聚氯乙烯、硬聚氨酯彈性體等體系，在提高填充量的同時，所得制品仍然具有良好的物理和應(yīng)用性能，極大降低了成本。
（4）復(fù)合偶聯(lián)劑
復(fù)合偶聯(lián)改性劑改性是以偶聯(lián)劑為基礎(chǔ)，與其他加工改性劑、表面處理劑、交聯(lián)劑相結(jié)合，對重質(zhì)碳酸鈣的表面進行復(fù)合改性處理。對重質(zhì)碳酸鈣進行改性處理同時選擇兩種或多種改性劑，發(fā)揮每種改性劑自身的優(yōu)勢，使重質(zhì)碳酸鈣的改性效果更加優(yōu)良，更能滿足各種功能化、專業(yè)化的需求。
▲復(fù)合偶聯(lián)劑改性重質(zhì)碳酸鈣工藝流程
例如，揚州天力非金屬材料有限公司等利用鋁酸酯、鈦酸酯偶聯(lián)劑、硬脂酸改性重質(zhì)碳酸鈣，并將此重質(zhì)碳酸鈣復(fù)合填料用于制備PVC電纜料和阻燃母粒，性能優(yōu)良，而復(fù)合改性劑的使用將成為重質(zhì)碳酸鈣表面改性的發(fā)展趨勢之一。
（5）聚合物改性劑
聚合物包覆改性包括反應(yīng)性纖維素表面處理和接枝聚合物表面處理兩類。
反應(yīng)性纖維素表面處理是將反應(yīng)性纖維結(jié)合在重質(zhì)碳酸鈣的表面，形成表面改性層，達到表面改性的目的。
廣福建材精化有限公司利用聚乙二醇濕法改性重質(zhì)碳酸鈣，并廣泛應(yīng)用于乳膠體系，使涂料體系的疏水性和施工性能提高，同時潤濕分散劑和消泡劑的用量減少。
接枝聚合包覆法是利用重質(zhì)碳酸鈣表面的活性點進行聚合包覆反應(yīng)，聚合后的有機高分子基體包覆在重質(zhì)碳酸鈣粒子的表面上，阻止重質(zhì)碳酸鈣的團聚，提高分散穩(wěn)定性。接枝聚合處理的重質(zhì)碳酸鈣表面與有機高分子材料表面的相似性提高，降低了重質(zhì)碳酸鈣粒子表面的極性。
利用重質(zhì)碳酸鈣表面羥基進行接枝聚合改性制得改性重質(zhì)碳酸鈣，應(yīng)根據(jù)主體樹脂的性質(zhì)來選擇聚合的單體和預(yù)處理方式，使主體樹脂與載體樹脂的結(jié)構(gòu)相似或相同，增加改性重質(zhì)碳酸鈣與主體樹脂間的相容性。
廣西賀州市科隆粉體有限公司在重質(zhì)碳酸鈣表面引發(fā)聚合包覆聚馬來酸酐-丙烯酰胺-甲基丙烯酸正丁酯，制得改性重質(zhì)碳酸鈣粉體，可用于填充聚氯乙烯、聚乙烯、氯化聚氯乙烯等樹脂，不僅成本低，而且分散性好。
02
機械力化學(xué)改性
機械力化學(xué)改性是利用粉碎、摩擦等機械手段，使重質(zhì)碳酸鈣粉體的晶格發(fā)生位移、晶型發(fā)生變化，與此同時體系溫度升高，內(nèi)能增大，大顆粒的碳酸鈣粒子不斷分解成較小甚至微米級、納米級的重質(zhì)碳酸鈣顆粒，增強重質(zhì)碳酸鈣顆粒表面的化學(xué)活性，易與改性劑發(fā)生化學(xué)結(jié)合或附著，使重質(zhì)碳酸鈣顆粒的內(nèi)能降低，處于較穩(wěn)定的狀態(tài)，達到表面改性的目的。
在重質(zhì)碳酸鈣的工業(yè)生產(chǎn)中，研磨粉碎和表面改性一般是分開進行，若在重質(zhì)碳酸鈣粉碎的過程中同時加入改性劑對其表面進行改性，不僅能利用粉碎的物理機械力來增強表面改性效果，還可防止重質(zhì)碳酸鈣顆粒過細而導(dǎo)致的團聚現(xiàn)象發(fā)生。
此外，改性劑本身是一種優(yōu)良的潤滑劑和分散劑，加入后會使顆粒間的摩擦減小，有助磨的功效，對設(shè)備也起到了一定的保護作用，使利用機械力化學(xué)改性重質(zhì)碳酸鈣的工藝流程簡單化，改性效果和效率優(yōu)良化。
東南新材料股份有限公司采用一種重質(zhì)碳酸鈣研磨改性一體化生產(chǎn)的生產(chǎn)系統(tǒng)及生產(chǎn)方法，提高了超細改性重質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品的質(zhì)量，降低了超細改性重質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。
▲中國地質(zhì)大學(xué)（北京）丁浩教授團隊：碳酸鈣/鈦白粉復(fù)合顆粒顏料制備工藝
中國地質(zhì)大學(xué)（北京）丁浩教授團隊采用機械力化學(xué)包覆方法成功制備了碳酸鈣/鈦白粉、高嶺土/鈦白粉、水鎂石/鈦白粉、硅灰石/鈦白粉、電氣石/鈦白粉等復(fù)合顆粒材料，可替代或部分替代鈦白粉，用于化妝品、涂料、造紙、塑料等行業(yè)。
03
表面沉積改性
表面沉積改性是采用合適的方法將改性劑沉淀在重質(zhì)碳酸鈣的表面，是無機礦物顏料表面改性最常用的方法之一，適合工業(yè)化生產(chǎn)，工藝流程簡單，通過控制反應(yīng)條件，可以獲得合適的粒徑和純度。
廣東拉芳個人護理用品有限公司利用SLG型（渦流式）粉體表面改性機，對牙膏用磨擦劑碳酸鈣進行表面改性，制得二氧化硅包覆微米級球形碳酸鈣顆粒，在磨損值相同的情況下，將改性碳酸鈣添加于牙膏中，與氟化物的相容性得到了顯著的提高。
04
物理涂覆改性
物理涂覆改性是將改性劑與重質(zhì)碳酸鈣以一定的比例混合，在分散力的作用下，改性劑通過范德華力或靜電引力等物理作用力吸附在重質(zhì)碳酸鈣表面，形成單層、雙層或多層包覆層。
從物理涂覆改性定義可知，重質(zhì)碳酸鈣的表面與改性劑之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只是純粹的一種物理包覆，所用藥劑主要為表面活性劑、分散劑以及后來的超分散劑。
按照溶劑化鏈的單元結(jié)構(gòu)，超分散劑可以大致分為以下4種類型：聚酯型超分散劑、聚醚型超分散劑、聚丙烯酸酯型超分散劑、聚烯烴類超分散劑。
超分散劑的分子結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)表面活性劑有相似的兩親性結(jié)構(gòu)，一部分為錨固基團，常見的有—OH、—NH2、—NR3+、—COOH、—SO3H等官能團，它們可通過離子鍵、共價鍵、氫鍵及范德華力等相互作用緊緊地吸附在固體顆粒表面，防止超分散劑與重質(zhì)碳酸鈣表面脫附;另一部分為溶劑化鏈，如聚烯烴、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚等，適合分散在不同極性基體中。
與傳統(tǒng)表面活性劑相比，超分散劑有如下優(yōu)點：
①與重質(zhì)碳酸鈣顆粒表面結(jié)合力更強，幾乎不會發(fā)生解吸；
②聚合物的長分子鏈可以更有效地防止重質(zhì)碳酸鈣粒子的再次團聚。
這些優(yōu)點為超分散劑改性重質(zhì)碳酸鈣在填充塑料、顏料、油墨、涂料等行業(yè)中的廣泛應(yīng)用帶來了前景。
陸樹新等采用加入重質(zhì)碳酸鈣質(zhì)量分數(shù)為0.4%的自制聚酯型兩親型超分散劑對CC21500重質(zhì)碳酸鈣進行表面改性，使改性后重質(zhì)碳酸鈣的吸油值降低，粒徑分布也變窄，在非極性和極性基體中均能夠均勻分散和潤濕，體現(xiàn)了優(yōu)良的親水親油性能。
董輝陽等以丙烯酸、單體M和單體N為共聚單體，過硫酸銨和亞硫酸氫鈉為引發(fā)體系合成了一種相對分子質(zhì)量在3000-5000的高效分散劑。此分散劑可用來研磨細度至98級的重質(zhì)碳酸鈣漿料，在研磨過程中漿料流動性和穩(wěn)定性都較好，黏度相對較低，研磨效率較高，具有優(yōu)良的商業(yè)價值。
05
高能表面改性
高能表面改性是指采用強度較高、能量較集中的輻照、等離子體、超聲波等方式，對重質(zhì)碳酸鈣表面進行改性處理的一種方法。作用時產(chǎn)生的強沖擊波和分散力能夠極大地削弱顆粒間的相互作用，可以有效地防止顆粒間的團聚，有利于重質(zhì)碳酸鈣的分散。
采用感應(yīng)耦合輝光放電等離子系統(tǒng)，并用氬（Ar）和高純丙烯（C3H6）混合氣體作為等離子體處理氣體對重質(zhì)碳酸鈣（1250目）粉末進行低溫等離子體改性結(jié)果表明，經(jīng)Ar-C3H6混合氣體處理的碳酸鈣填料與聚丙烯（PP）有較好的界面黏合性。這是由于經(jīng)改性后的碳酸鈣顆粒表面存在一非極性有機層，因此降低了碳酸鈣顆粒表面的極性，提高了與聚丙烯（PP）的相容性和親和性。
重質(zhì)碳酸鈣表面改性發(fā)展趨勢
未來，功能化、專用化將成為碳酸鈣發(fā)展的主要趨勢，并且產(chǎn)品結(jié)構(gòu)也將發(fā)生很大變化。高檔產(chǎn)品如納米級碳酸鈣、超微細碳酸鈣、醫(yī)用級和食品級碳酸鈣；各種表面改性的專用碳酸鈣，如天然橡膠專用、合成橡膠專用、涂料專用輕質(zhì)碳酸鈣，這些高附加值碳酸鈣產(chǎn)品市場需求量會越來越大，而關(guān)鍵技術(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量也必將是企業(yè)生存的關(guān)鍵。
表面改性對提高重質(zhì)碳酸鈣的應(yīng)用價值和性能有著至關(guān)重要的作用，是重質(zhì)碳酸鈣的主要加工技術(shù)之一，其主要發(fā)展趨勢是：
（1）優(yōu)化表面改性效果為了提高生產(chǎn)效率、降低改性成本，在加工生產(chǎn)中，應(yīng)根據(jù)表面改性機理、基料的性質(zhì)、加工工藝的技術(shù)等要求，有針對性的選取表面改性劑、助改性劑和改性設(shè)備。
（2）改性重質(zhì)碳酸鈣尺寸納米化納米化的碳酸鈣會表現(xiàn)出與普通碳酸鈣不同或反常的理化性質(zhì)，在殺菌消毒、透明性、增韌性和補強性等方面起到特殊作用。
（3）綠色環(huán)?；壳叭藗兛偸窃诔珜?dǎo)走可持續(xù)發(fā)展之路，因此生產(chǎn)環(huán)境友好的改性重質(zhì)碳酸鈣填充料顯得非常重要。
（4）專用化、功能化為了滿足科技的進步對材料提出的更高的要求，碳酸鈣的改性會向?qū)Ｓ眯?、功能型及高附加值型轉(zhuǎn)化。
參考資料：非金屬礦加工技術(shù)與應(yīng)用手冊，作者：鄭水林、袁繼祖；重質(zhì)碳酸鈣改性研究進展，作者：王千等；
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